对于刚刚过去的双十一、双十二狂欢热潮，千手观音受到了空前的追捧。据悉，双十一当天仅21秒成交额破10亿，全天成交总额2135.5亿。其中母婴品类共贡献销售额148.8亿，同比增长43%。玩具品牌一路也是高歌猛进。
即使儿童玩具的可靠性和安全性日益受到重视，关于儿童产品质量参差不齐的报导依然层出不穷：
“今年的双十一后，市场监管总局组织已开展了以儿童产品安全和电器产品安全为重点的专项抽查。据抽查结果显示：257批次样品中，有56批次没有标明生产厂厂名和厂址，有20批次未经3C认证。剩下的181批次产品中，重点检验了机械与物理性能、燃烧性能、特定元素的迁移、增塑剂等四大类项目。经检验，有12批次不合格。”
那么您为孩子买的玩具合格了吗？
您了解欧盟对于14岁以下儿童使用的玩具中六价铬的迁移限值规定吗？
欧盟六价铬出新规
2018年5月17日，欧盟公报正式发布法规(EU)2018/725，修订玩具安全指令2009/48/EC附件II第三部分的第13项关于旨在供14岁以下儿童使用的玩具中六价铬的迁移限值。可刮取的玩具材料中六价铬的迁移限值由0.2mg/kg降至0.053 mg/kg，其他玩具材料的限值保持不变。第III类材料，可刮取的玩具材料涉及的材质是最多的，包括玩具常用的油漆涂层、塑料、纺织品等材料。
各成员国将从2019年11月18日起实施新修订的规定。
自然界中铬主要以Cr（III）和Cr（VI）的形式存在，其中Cr（III）是人体
必需的微量元素，参与人体内糖与脂肪的代谢，而Cr（VI）则是有害元素， 能使人体血液中某些蛋白质沉淀，引起贫血、肾炎、神经炎等疾病，长期接
触Cr（VI）将致癌并诱发基因突变。为适应新指令的要求，建立快速、准确、可靠的铬形态分析方法已成为玩具检测行业重点研究的方向之一。
赛默飞应对六价铬新规的解决方案
方案一
IC-UV/VIS同时测定塑料中的三价铬和六价铬
由于三价铬( Cr( Ⅲ) ) 和六价铬可以通过氧化还原作用相互转化，因此同时检测三价铬和六价铬的含量更具有重要意义。该方案了采用快速溶剂萃取-离子色谱同时测定塑料中三价铬和六价铬的方法。
色谱条件
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色谱柱 |
Pac CS5A 分析柱( 250 mm × 4mm) 与IonPac CG5A 保护柱( 50 mm × 4 mm ) |
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流动相 |
内含2 mmol /L PDCA、2 mmol /L KI、100mmol /L NH4Ac、2. 8 mmol /L LiOH 的水溶液 |
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洗脱 |
等度 |
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洗液流速 |
1. 0 mL /min |
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柱后衍生试剂 |
内含2 mmol /L DPC、10%( v /v) 甲醇、2. 5% ( v /v) 硫 |
Cr( Ⅲ) 和Cr( Ⅵ) 混合标准溶液的色谱图
不同加标水平下三价铬和六价铬的回收率及其相对标准偏差( n = 5)
本文采用快速溶剂萃取-离子色谱-紫外检测的方法检测塑料中的三价铬和六价铬，具有简单、快速、灵敏度高、选择性好等特点。该方法能够满足欧盟玩具指令中对三价铬和六价铬的检测要求，具有较高的实用价值。
方案二
HPLC-ICP-MS联用分析玩具样品中
Cr（III）和Cr（VI）形态
采用Thermo Scientific Dionex UltiMate 3000液相色谱分离，以Thermo Scientific iCAP RQ ICP-MS作为高灵敏度元素检测器，检测从HPLC洗脱的Cr形态。
UltiMate 3000运行参数
校准溶液及玩具样品Cr（III）、Cr（VI）色谱分离图
参考EN71-3 的推荐方法，采用C18 色谱柱，以四丁基氢氧化铵作为离子对试剂，其方法检出限可以达到0.01 μg/L，以500 稀释倍数换算到样品中的测定下限为5 μg/kg，加标回收率80 ～ 99％。可以满足玩具中三类样品中Cr（VI）的53 μg/kg 的要求。本文所建立的HPLC-ICP-MS方法，其Cr形态分离效果好，检出限能满足法规的限量要求，是一种有效可行的玩具中Cr形态分析方法。
方案三
IC-ICP-MS联用分析玩具样品中
Cr（III）和Cr（VI）形态
采用Thermo Scientific Dionex ICS-1100离子色谱系统进行色谱分离，Thermo Scientific iCAP RQ ICP-MS作为高灵敏度元素检测器，检测从IC洗脱的Cr形态。
色谱条件
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色谱柱 |
Dionex IonPac AG7 4*50mm |
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流动相 |
0.6mmolEDTA(2Na）、0.07molNH4NO3定容至1000mL去离子水，用氨水调pH至7.1左右 |
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洗脱方式 |
等度 |
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流速 |
1.0mL/min |
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进样体积 |
200μL |
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持续时间 |
150s |
仪器参数
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仪器参数 |
设置值 |
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RF功率(W) |
1550 |
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Q Cell气体（mL/min) |
3.5（He） |
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冷却气（L/min） |
14 |
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KED电压（v） |
3 |
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辅助气（L/min） |
0.8 |
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驻留时间（ms） |
200 |
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雾化气（L/min） |
1.15 |
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分析质量数 |
52Cr |
IC-ICP-MS （AG7柱）方法，三次测试色谱重叠图及积分值
采用全惰性PEEK材料的ICS-1100离子色谱仪与iCAP RQ ICP-MS联用，使用AG7阴离子保护柱，可以在120秒内快速分离Cr（III）和Cr（VI），同时提高了检测灵敏度，使Cr（VI）的检出限可达0.005 μg/L，以500 稀释倍数换算到样品中的测定下限为2.5 μg/kg。
中国是玩具出口国，出口额约占全球玩具贸易额的70%，同时中国也是对欧盟出口玩具的大国。从法规指令的限值要求不难看出，六价铬迁移量的限值较其他重金属迁移量限值相比是很苛刻的。面对如此低的限值，采用赛默飞快速溶剂萃取-离子色谱-紫外检测技术，或者高效的色谱分离技术(形态分离)与高灵敏度的元素分析仪器联用技术，能够帮您有效应对难题。面对即将到来的圣诞礼物，新年礼物，又或者是孩子期末考试的小小奖励，赛默飞和您一起期待孩子们捧着一份安全的礼物，露出天真的笑脸。在孩子的成长过程中，赛默飞一直都在。
方案来源：
1. 快速溶剂萃取-离子色谱法同时测定塑料中的三价铬和六价铬， 江南大学食品科学与技术国家重点实验室&赛默飞世尔科技有限公司上海实验室
2. HPLC-iCAP RQ ICP-MS联用分析玩具样品中Cr（III）和Cr（VI）形态，赛默飞世尔科技（中国）应用中心，痕量元素分析
3. IC-iCAP RQ ICP-MS联用分析玩具样品中Cr（III）和Cr（VI）形态，赛默飞世尔科技（中国）应用中心，痕量元素分析
亲爱的读者：
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